Termodinamiğin birinci kanunu, mekanik enerjinin korunması ilkesinin genişletilmiş bir halidir. Enerjinin bir sistemden diğerine transfer edilmesi iş ve ısı oluşmasıyla sağlanır. İki sistem arasında ısıl temas sonucu bir sıcaklık farkı oluşuyorsa, enerji bir sistemden diğerine ısı şeklinde aktarılmıştır. Açık sistemler arasında da sistemden sisteme madde taşınmasıyla ısı transferi yapılabilir. Ancak "bir sistemin ısısı" veya "işi" yerine "bir sistemin enerjisi"nden bahsedilir.
Termodinamiğin Birinci Kanunu
Enerjinin korunumu ve ısının mekanik eşdeğeri konularındaki çalışmalar 18. yüzyılın sonlarında başlamıştır. Araştırmacılardan Julius Robert Mayer, araştırmalarını ısının kinetik ve potansiyel enerjiye eşdeğerliği üzerinde yoğunlaştırmıştır. Yayınladığı çalışmasında (1842), "bir ağırlığın 365 metre yükseklikten düşmesi, aynı ağırlıktaki suyun 0 0C den 1 0C ye ısıtılmasına eşdeğer enerjide bir olaydır"der. Bu yorum, mekanik enerji birimleriyle ısıl birimlerin ilişkili olduğunu açıklar. Çevirme faktörüne ısının mekanik eşdeğeri (J) denir.
Joule İşi
James Prescott Joule yayınladığı çalışmasında (1840) elektrik akımının ısıtma etkisini açıklayan Joule kanununu ileri sürmüştür: "voltaik bir elektrik akımı bir metalik iletken boyunca ilerlediğinde, belirli bir zaman içinde açığa çıkan ısı, iletkenin direnci ve elektrik şiddetinin (akım) karesi çarpımı ile orantılıdır".
Birinci Kanunun Formüllendirilmesi
Mayer ve Joule'ün çalışmaları enerjinin korunması gerektiğini göstermiştir. Helmholtz'un çalışmalarında ise enerjinin korunmasının temel bir kanun olduğu ve tüm doğal olaylara uygulanabileceği belirtilmiştir. Bir sistemin "iç enerjisi"ni U fonksiyonu ile tanımlayalım. Sınırlarından hiç bir kütle transferi olmayan sisteme "kapalı sistem" denir. Böyle bir sistem A halinden B haline geçsin; sistemin çevresi ile etkileşimi, sadece sisteme q ısısının transferi veya sistemde yapılan w işi ise, sistemin iç enerjisindeki değişme (DU),
İç Enerjinin Doğası
Önceki bölümde incelenen denge sisteminin, yerçekimi ve elektromagnetik alanın etkisinde olmadığı varsayılmıştı. Bu koşullar altında iç enerji U daki değişiklikler, sistemin potansiyel enerjisindeki ve ısı şeklinde transfer edilen enerjisindeki değişiklikleri içerir. Potansiyel enerji değişiklikleri, kimyasal reaksiyonlar sırasında yeniden oluşan moleküler konfigürasyonlar nedeniyle olan enerji değişikliklerini de kapsar. Sistem hareket halindeyse U ya kinetik enerji, elektromagnetik alanların etkisinde olduğunda ise ayrıca elektromagnetik enerji de eklenir. Keza, çekim kuvvetlerinin varlığında, Birinci Kanun uygulanmadan önce U ya çekim alanı enerjisinin de ilave edilmesi gerekir.
Kütle ve enerjinin birbirine dönüşebildiğini biliyoruz. Bu nedenle Birinci Kanun'a, kütle-enerji korunumu kanunu da denebilir. Kimyasal reaksiyonlarda enerji değişiklikleri ile ilişkili kütle değişiklikleri çok küçük olduğundan, sıradan kimyasal termodinamiklerde kütle dikkate alınmaz.
Isının Termodinamik Anlatımı
Şekil-1: Çevresinden (II) adyabatik bir duvarla ayrılan bir sistem (I)
Sistem I, yapılan basınç artırıldığında başlangıçtaki A halinden sıkıştırılmış B haline geçer; sistemde yapılan adyabatik iş wad dır. Bu durumda Birinci Kanuna göre, "A halinden B haline geçen bir sistemde yapılan iş, sadece ilk ve son hallere bağlıdır ve bir hal fonksiyonu olan iç enerjideki (U) artışa eşittir".
Adyabatik ve İzotermal İşlemler (Prosesler)
Laboratuvar çalışmalarında ve termodinamik yorumlarda iki çeşit işlem vardır. Sabit sıcaklıktaki işleme "izotermal işlem" denir; yani, T = sabit, dT = 0 dır. İzotermal koşullarda çalışmak için reaksiyonlar çoğunlukla bir termostatta yapılır. Diğeri adyabatik işlemdir, bu durumda sisteme ne ısı verilir ne de ısı alınır; yani, q=0 dır. Diferensiyal bir adyabatik işlem için dq = 0 olur; bu durumda dU = dw dir. Hacimdeki adyabatik tersinir değişme durumunda dU = - P dV eşitliği gerçekleşir. Adyabatik tersinmez bir değişiklik ise dU = -Pex dV formülüyle verilir. Adyabatik koşullara, sistemin çok iyi ısıl izolasyonu ile ulaşılır. Isı iletimine karşı en iyi izolatör yüksek vakumdur. Çok iyi parlatılmış duvarlar, ışıma ile ısı kaybını en aza indirir; Dewar kapları bu amaca uygun malzemedir.
Entalpi
Sabit hacimde yapılan bir işlem sırasında mekanik bir iş yapılmaz; V = sabit, dV = 0, w = 0 dır; bu durumda enerjideki artış absorblanan ısıya eşittir.
Isı Kapasiteleri
Isı kapasiteleri ya sabit hacimde veya sabit basınçta ölçülür. Önceki bölümde görülen Denklem (38),
Denklemdeki P(¶V/¶VT)P terimi, dış basınç P ye karşı sistemin hacmindeki değişikliği gösterir ve CP nin bir kısmını oluşturur. Diğer terim (¶U/¶V)T (¶V/¶T)P, sistem içindeki çekme ve itme kuvvetleri karşısında hacim değişikliği için gerekli enerjiyi belirtir ve CP – CV farkının diğer kısmını oluşturur. (¶U/¶V)T terimine "iç basınç" denir. Sıvılar ve katılarda çekim kuvvetleri çok güçlü olduğundan (¶U/¶V)T terimi büyüktür. Oysa gazlar için bu terim P ye göre oldukça küçük bir değerdir.
Joule Deneyi
Joule deneyi, serbest olarak genişleyen havanın sıcaklığında bir değişiklik olmadığını ve mekanik güç oluşmadığını gösterir. Deney Şekil-2 deki sistemle yapılır. R ve E bakır kapları D tapası ile birbirinden ayrılmıştır. R kabında 22 atmosfer basınçlı hava bulunur, E kabının havası bir vakum pompası ile boşaltılmıştır. Kaplar, içinde su bulunan bir termostata konulur. Termostattaki su iyice karıştırılarak bir termometre ile sıcaklığı izlenir. D tapası açılır ve R deki basınçlı gaz, dengeye ulaşıncaya kadar E kabına yayılır. Termostattaki suyun sıcaklığı ölçülür; sıcaklığın başlangıçtaki değerle aynı olduğu görülür.
Bu deneydeki gaz genişlemesi tipik bir tersinmez işlemdir. Deney süresince birbirine eşit olmayan basınç ve sıcaklıklarla karşılaşılır, ancak sistem dengeye geldiğinde bu değerler sabitleşir.
Gaz tarafından çevreye veya çevreden gaza herhangi bir iş yapılmadığından ve çevre suyu ile ısı transferi olmadığından gazın iç enerjisi değişmez. Bu nedenle dU = 0 dır. Deney sonucuna göre de dT = 0 dır. Joule, iç enerjinin sadece sıcaklığa bağlı olduğunu, hacme göre değişmediğini ileri sürmüştür. Bu yorum matematiksel terimlerle gösterilebilir.
Şekil-2: Joule deneyi
Joule - Thomson Deneyi
William Thomson ve Joule beraber çalışarak daha hassas sonuçlar elde etmişler ve gazın basıncının sıcaklıkla değişimini inceleyen bir formül çıkarmışlardır (1852-1862). On yıl süren çalışmalarını Şekil-3 te görülen sistemle yapmışlardır. Düşüncelerine göre, yüksek basınçtaki bir gaz poröz (gözenekli) bir engelden geçerek düşük basınçlı tarafa akar. Şekil-3 deki A bölmesi yüksek basınçlı tarafı ve B de poröz engeli göstermektedir. Sistem dengeye geldiğinde sıcaklığı ölçülür. Tüm sistem ısıl olarak izole edilmiştir, dolayısıyla q = 0 dır.
A nın başlangıç basıncı P1 ve hacmi V1, buna karşı olan C nin basıncı P2 ve hacmi V2 olsun. B engelinden itilirken "gazda" yapılan iş P1V1, C bölmesinde genişlerken "gazın" yaptığı iş P2V2, gazda yapılan net iş ise w = P1V1 – P2V2 dir. Bu yorum, Joule-Thomson genişlemesinin sabit entalpide gerçekleştiğini gösterir:
Şekil-3: Joule-Thomson deneyinin şematik görünümü; A: yüksek basınçlı taraf, C: düşük basınçlı taraf, B: poröz engel
Gazların çoğu oda sıcaklığında genişlemeyle soğurlar. Joule-Thomson genişlemesi, gazların sıvılaştırılmasında çok önemli bir yöntemdir.
Birinci Kanunun İdeal Gazlara Uygulanması
İdeal bir gaz termodinamik terimlerle tarif edilirse: (1) iç basınç sıfırdır, (¶U/¶V)T =0 ve, (2) hal denklemine uyar, PV = nRT
İdeal bir gazın enerjisi, sadece sıcaklığının fonksiyonudur. Denklem(15) den
Aşağıda ideal gazlar için çıkarılan bazı eşitlikler verilmiştir.
Isı Kapasiteleri Farkı
Denklem (16), ideal bir gaza uygulandığında (¶U/¶V)T = 0 olduğundan aşağıdaki gibi yazılır.
İdeal bir gaz için, dU = CV dT olduğundan,
İzotermal Tersinir Hacim ve Basınç Değişiklikleri
İdeal bir gazda tersinir bir değişiklik için iç enerjinin sabit kalması gerekir. dT = 0 ve (¶U/¶V)T = 0 olduğundan,
Tersinir Adyabatik Genişleme
Tersinir adyabatik genişlemede,
Şekil-4: Aynı basınç ve hacimdeki ideal bir gazın izotermal ve adyabatik tersinir genleşmesi.
ÖRNEKLER
273.2 K ve 10 atm basınçta 1 m3 gaz vardır. Basıncı 1 atmosfere düşürmek için üç değişik genişletme uygulandığında son hacim ne olur? Gaz, neon gibi monoatomik bir yapıdadır. Monoatomik bir gaz için molar ısı kapasitesi CVm= 3/2R dir (sıcaklıktan bağımsız).
(b) Adyabatik Tersinir Genişleme: Adyabatik tersinir genişlemede son hacim Denklem(27a)dan hesaplanır.
(c) Adyabatik Tersinmez Genişleme: Basıncın aniden 1 atmosfere düşürüldüğünü ve gazın bu sabit basınca karşı genişlediğini düşünelim. İşlem tersinir bir proses olmadığından Denklem(27) uygulanamaz. q = 0, DU = w dur. DU nun değeri sadece başlangıç ve son hallere bağlıdır.
Termokimya - Reaksiyon Isıları
Termokimya kimyasal reaksiyonlar, çözelti oluşumları, erime vaya buharlaşma gibi agregasyon (toplanma) halindeki değişikliklerle ilgili ısı etkilerinin incelendiği konuları kapsar. Fizikokimyasal değişmeler "endotermik" veya "ekzotermik" olarak sınıflandırılır. Hidrojenin yanması ekzotermik bir reaksiyondur. 291.15 K’de:
Tüm reaktantlar ve ürünler sıvı veya katı halde ise PV değerleri reaksiyon sırasında çok az değişir (özellikle 1 atm gibi düşük basınçlarda). Böyle hallerde D(PV), DH veya DU ya göre çok küçük olduğundan ihmal edilebilir; qP ~ qv Yüksek basınçlardaki reaksiyonlarda D(PV) dikkate alınır.
Gazların meydana geldiği reaksiyonlarda, D(PV) oluşan gazın mol sayısındaki değişikliğe bağlıdır. İdeal gaz denkleminden ve Denklem(30)dan aşağıdaki eşitlikler yazılabilir.
ÖRNEK
Reaksiyon ısısını belirlemek için reaksiyonun tam denkleminin yazılması, reaktantlar ve ürünlerin hallerinin tanımlanması, ölçümün yapıldığı sabit sıcaklığın belirtilmesi gerekir. Reaksiyonların çoğu sabit basınç altında gerçekleştirildiğinden, DH reaksiyon ısısını gösterir. Örneğin,
Oluşum Entalpileri
Bir madde için uygun olan standart hal, onun 298.15 K sıcaklık ve 1atm basınçta kararlı olduğu haldir. Örneğin oksijen O2(g), kükürt S(rombik kristal), civa Hg(k) şeklindedir; parantez içindeki harfler, g = gaz, k = kat ı, krs = kristal hali gösterir. Standart halde elementlerin entalpileri sıfırdır. Herhangi bir bileşiğin oluşumundaki "standart entalpi"si DHf0, reaksiyona giren ve çıkan maddelerin standart reaksiyon entalpisidir. Örneğin, 298.15 K de standart bir hal için,
298.15 K’deki Standart Oluşum Entalpileri
Çözelti Isıları
Kimyasal reaksiyonların çoğunda reaktantlardan biri veya daha fazlası çözeltide bulunur. Çözelti ısılarının saptanması termokimyanın önemli bir koludur. "İntegral çözelti ısısı" ve "diferensiyal çözelti ısısı" arasındaki farkın belirlenmesi önemlidir.
Seyreltik bir sülfürik asit çözeltisi hazırlandığında gözlenen durumu her kimyacı bilir. Asit, suya yavaş yavaş ve sabit bir hızla karıştırılarak ilave edildiğinde, çözelti kararlı bir şekilde ısınır ve sonlara doğru ısınma hızı azalır; bu şekilde oldukça konsantre bir çözelti elde edilebilir. 1mol sülfürik asitin n1 mol çözeltiye ilave edilmesindeki değişiklik aşağıdaki denklemle gösterilir.
Tablo-5 ve Şekil-5 deki DHs değerlerine integral çözelti ısıları denir, çünkü bu değerler, son n1 konsantrasyonlarının elde edilmesi amacıyla suya ilave edilen H2SO4 lerin tüm DH ları toplamıdır.
Tablo-5: İntegral Çözelti Isıları
Şekil-5: H2SO4 in H2O daki integral çözelti ısısı; herhangi bir bileşimde eğrinin eğimi, Denklem (35) ten DH1’i verir. n1/n2 = 1 de DH1 = -17.00 kJ/mol, DH2 = -11.07 kJ/mol bulunur (Tablo-5).
n1 mol H2O ve n2 mol H2SO4 ün bulunduğu sabit bileşimdeki bir çözeltiye H2SO4 ilave edildiğinde her mol H2SO4 için meydana gelen entalpi değişikliğini düşünelim. Böyle bir işlemdeki entalpi değişikliği başlangıçtaki sabit bileşime bağlıdır, bu nedenle n1 ve n2 nin fonksiyonu olarak yazılır; DH2(n1, n2) şeklinde. Bu miktar, H2SO4 in belirlenen bileşimdeki "diferensiyal çözelti ısısı"dır. H2SO4 i, bir H2SO4 ve H2O çözeltisinde çözeltinin bileşimini değiştirmeden çözmek olanaksızdır; bu nedenle diferensiyal ısı, sabit n1 de Dn2¾®0 a giderken DH/Dn2 nin limiti şeklinde tarif edilir.
İntegral ve diferensiyal çözelti ısıları arasındaki ilişki aşağıdaki yorumla bulunur. İntegral DH, iki bileşenin mol sayıları n1 ve n2 ye bağlıdır.
Reaksiyon Entalpisinin Sıcaklığa Bağlılığı
Bir reaksiyonun DH değeri bazan bir sıcaklıkta ölçülür, fakat diğer bir sıcaklıktaki değerin bilinmesi gerekebilir. Böyle bir durum aşağıdaki şema ile gösterilir.
Gerçekte ısı kapasiteleri de sıcaklıkla değişirler. Bu nedenle, çalışılan sıcaklık aralığı için ısı kapasiteleri ortalama değerinin kullanılması gerekİr.
Örneğin, Denklem(37)yi kullanmak için aşağıdaki reaksiyonu inceleyelim.
Küçük bir sıcaklık aralığında sabit CP değerleri (her mol için): CP(H2O) = 33.56, CP(H2) = 28.83, CP(O2) = 29.12 J / K mol dür.
Bağ Entalpileri
Bir molekülün oluşum ısısı, molekülü meydana getiren bağların özelliklerinin toplanmasıyla bulunabilir. Bir reaksiyonda A – B bağı, A ve B atomları arasından kopsun. Bu durum,
Denklem(39)daki A ve B, atomlar olabildiği gibi moleküller de olabilir. Örneğin etandaki C – C bağının DH0 değeri, reaksiyonun DH0298 değeridir.
Pek çok uygulamada daha basit bilgiler yeterlidir. Metandaki dört C - H bağı birbiri ile eşdeğerdir ve karbon atomunun dört hidrojenle etkileşerek metanı oluşturduğunu kabul edersek, toplam reaksiyon entalpisinin dörtte biri, metandaki bir C – H bağının ortalama DH0 değeri olur.
Pek çok durumda, elementlerin monoatomik gazlara dönüşmelerindeki DH değerini bulmak zor değildir. Metaller için DH, monoatomik hale süblimasyon ısısına eşittir. Örneğin,
GERİ (proje çalışmaları)
Çıktı Bilgisi: Bu sayfa, Evrim Ağacı yazdırma aracı kullanılarak 18/06/2023 15:00:57 tarihinde oluşturulmuştur. Evrim Ağacı'ndaki içeriklerin tamamı, birden fazla editör tarafından, durmaksızın elden geçirilmekte, güncellenmekte ve geliştirilmektedir. Dolayısıyla bu çıktının alındığı tarihten sonra yapılan güncellemeleri görmek ve bu içeriğin en güncel halini okumak için lütfen şu adrese gidiniz: https://evrimagaci.org/s/9768
İçerik Kullanım İzinleri: Evrim Ağacı'ndaki yazılı içerikler orijinallerine hiçbir şekilde dokunulmadığı müddetçe izin alınmaksızın paylaşılabilir, kopyalanabilir, yapıştırılabilir, çoğaltılabilir, basılabilir, dağıtılabilir, yayılabilir, alıntılanabilir. Ancak bu içeriklerin hiçbiri izin alınmaksızın değiştirilemez ve değiştirilmiş halleri Evrim Ağacı'na aitmiş gibi sunulamaz. Benzer şekilde, içeriklerin hiçbiri, söz konusu içeriğin açıkça belirtilmiş yazarlarından ve Evrim Ağacı'ndan başkasına aitmiş gibi sunulamaz. Bu sayfa izin alınmaksızın düzenlenemez, Evrim Ağacı logosu, yazar/editör bilgileri ve içeriğin diğer kısımları izin alınmaksızın değiştirilemez veya kaldırılamaz.
Kategoriler ve Etiketler
Tümünü Göster
Aklımdan Geçen
Aklımdan Geçen
Fark Ettim ki...
Bugün Öğrendim ki...
İşe Yarar İpucu
Bilim Haberleri
Hikaye Fikri
Video Konu Önerisi
Kafana takılan neler var?
Daha Fazla İçerik Göster
Evrim Ağacı'na Destek Ol
Evrim Ağacı'nın %100 okur destekli bir bilim platformu olduğunu biliyor muydunuz? Evrim Ağacı'nın maddi destekçileri arasına katılarak Türkiye'de bilimin yayılmasına güç katmak için hemen buraya tıklayın.
Popüler Yazılar
EA Akademi
Evrim Ağacı Akademi (ya da kısaca EA Akademi), 2010 yılından beri ürettiğimiz makalelerden oluşan ve kendi kendinizi bilimin çeşitli dallarında eğitebileceğiniz bir çevirim içi eğitim girişimi! Evrim Ağacı Akademi'yi buraya tıklayarak görebilirsiniz. Daha fazla bilgi için buraya tıklayın.
Etkinlik & İlan
Bilim ile ilgili bir etkinlik mi düzenliyorsunuz? Yoksa bilim insanlarını veya bilimseverleri ilgilendiren bir iş, staj, çalıştay, makale çağrısı vb. bir duyurunuz mu var? Etkinlik & İlan Platformumuzda paylaşın, milyonlarca bilimsevere ulaşsın.
Podcast
Evrim Ağacı'nın birçok içeriğinin profesyonel ses sanatçıları tarafından seslendirildiğini biliyor muydunuz? Bunların hepsini Podcast Platformumuzda dinleyebilirsiniz. Ayrıca Spotify, iTunes, Google Podcast ve YouTube bağlantılarını da bir arada bulabilirsiniz.
Alıntı Yap
Evrim Ağacı Formatı
APA7
MLA9
Chicago
E. Mor, et al. Entalpi. (20 Aralık 2020). Alındığı Tarih: 18 Haziran 2023. Alındığı Yer: https://evrimagaci.org/s/9768
Mor, E., Bakırcı, Ç. M. (2020, December 20). Entalpi. Evrim Ağacı. Retrieved June 18, 2023. from https://evrimagaci.org/s/9768
E. Mor, et al. “Entalpi.” Edited by Çağrı Mert Bakırcı. Evrim Ağacı, 20 Dec. 2020, https://evrimagaci.org/s/9768.
Mor, Emre. Bakırcı, Çağrı Mert. “Entalpi.” Edited by Çağrı Mert Bakırcı. Evrim Ağacı, December 20, 2020. https://evrimagaci.org/s/9768.
Türkiye'de bilim iletişimini 2023 yılında da hep beraber güçlendirebiliriz!
Bu yıl sayfamızda gezdiniz.
2010 yılından beri Türkiye'de bilim iletişimini geliştirmek adına durmaksızın ter döküyoruz ve sizin gibi bilimseverlerin destekleri sayesinde Türkiye'nin en çok ziyaret edilen, en güvenilir, en büyük bilim arşivini yaratmaya devam ediyoruz. Sitemizde reklamlar görüyor olsanız da bunların bize getirisi önemsenmeyecek kadar az. Bizi ayakta tutan, Türkiye'deki bilimseverlerin gönüllü destekleri. Eğer 2023 yılında da Türkiye'de bilimi yeşertme çabalarımıza katkı sağlamak isterseniz, maddi destekçilerimiz arasına katılabilirsiniz. Hatta bu sayede sitemizi ve mobil uygulamamızı tamamen reklamsız bir şekilde kullanmanız mümkün olacak. Tek seferlik destek olun veya daha iyisi, aylık destekçilerimiz arasına şimdi katılın.
Kreosus (₺)YoutubePatreonDiğer Yöntemler
Evrim Ağacı
Türkiye'deki bilimseverlerin buluşma noktasına hoşgeldiniz!
Şifrenizi mi unuttunuz? Lütfen e-posta adresinizi giriniz. E-posta adresinize şifrenizi sıfırlamak için bir bağlantı gönderilecektir.
Geri dön
Eğer aktivasyon kodunu almadıysanız lütfen e-posta adresinizi giriniz. Üyeliğinizi aktive etmek için e-posta adresinize bir bağlantı gönderilecektir.
Geri dön
“ Mantık bizi sadece çağdaşlarımızla değil, bizden binlerce yıl önce yaşamış ve çok sonra yaşayacak olanlarla birbirimize bağlar.”
Leo Tolstoy
Bilim İçin 30 Saniyeniz Var mı?
Evrim Ağacı, tamamen okur ve izleyen desteğiyle sürdürülen, bağımsız bir bilim oluşumu. Ücretsiz bir Evrim Ağacı üyeliği oluşturmanın çok sayıda avantajından biri, sitedeki reklamları %50 oranında azaltmak (destekçilerimiz arasına katılarak reklamların %100'ünü kapatabilirsiniz). Evrim Ağacı'nda geçirdiğiniz zamanı zenginleştirmek için, sadece 30 saniyenizi ayırarak üye olun (üyeyseniz, giriş yapmanızı tavsiye ederiz).
Üye Ol
Giriş Yap
Üyeliğin Avantajları